近年来,随着行业安全问题的日益突出和工人对个人防护装备必要性的认识不断增强,用于抵御高温、撞击、子弹、割伤、和刺伤威胁的个人防护装备得到了个人和研究人员的广泛关注。特别是,在快速增长的工业部门,机械损伤,如刺伤和割伤,正变得越来越常见。因此,人们对具有优异耐磨性和优良的抗割伤、抗刺伤性能的防割防刺防护装备有着浓厚的兴趣和迫切的需求。
功能性纺织品具有理想的防护性能(即高抗切割、抗刺伤)和耐磨性(即良好的柔韧性和渗透性),仍然是个人防护装备的未实现目标。因此,来自南通大学的马岩和新加坡国立大学的Songlin Zhang,Swee Ching Tan受鳄鱼皮的启发,报道了一种独特的柔软-刚性统一结构(SRUS),通过将刚性保护块集成到柔软的纺织品基材上,同时获得了柔韧、防水和透气的高耐剪、耐刺和耐磨的复合纺织品。刚性块由无机粉末增强的环氧树脂组成,通过模式可控集成模塑(PCIM)方法与柔软的纺织品表面牢固地粘合在一起,彼此之间的间隔很小。因此,SRU的设计通过坚硬的保护块确保了卓越的保护性能,并通过柔软的纺织品和间隔确保了令人满意的灵活性和渗透性。SRUS纺织品具有优异的耐切割性(58N)、最高等级的刺(38N)和耐磨性(600r mg?1),以及良好的柔韧性(65 mN cm)和渗透率(60 mm s?1)值,表明理想的保护和耐磨性能的独特组合。建议的SRU防护纺织品结合了PCIM方法,为制造集高防护性能和良好服用性能于一体的功能性柔软复合纺织品提供了一种新的战略,为个人防护装备的发展开辟了一条新的途径。相关论文“Crocodile Skin-Inspired Protective Composite Textiles with Pattern-Controllable Soft-Rigid Unified Structures”于2023年1月10日发表于杂志《Advanced Functional Materials》上。
1. SRUS纺织品的加工工艺
这件作品的生物灵感设计是基于鳄鱼皮的图案。如图1a所示,从鳄鱼的皮肤下伸出成阵的骨皮,其体积大小由柔软的真皮连接。这种柔软坚硬的结构可以巧妙地将保护性的骨真皮和柔软的真皮整合到鳄鱼的皮肤中。为了实现同等水平的保护和灵活性,在柔软的PET基材上引入了环氧树脂/IP嵌段。如图1b所示,生物灵感防护纺织品可广泛应用于个人防护装备。
图1c说明了制造SRU纺织品的PCIM方法。由于环氧/IP嵌段和涤纶织物的协同作用,所获得的SRUS纺织品具有结构和功能的平衡,有助于形成具有优异的防污能力、高柔韧性、出色的透气性、优异的耐刺性和优异的抗剪切性的刚柔结合(图1d-h)。

图1 SRUS纺织品的生物设计和制备工艺,具有保护性能和耐磨性
2. 树脂在涤纶织物上的成型性
树脂在纺织品上的成型性对生产SRUS纺织品至关重要。由于纤维束的芯吸作用,树脂通常在纺织品表面表现出较差的保形性。特别是在最初的高温固化阶段,树脂的流动性得到提高,进入到涤纶纤维束中。例如,原始涤纶织物的接触角(CA)在30s内从129.33°下降到7.5°,下降了94.2%(图2a),这表明树脂浸渍到涤纶织物中的速度极快,导致涤纶织物的树脂成型性较差。对涤纶织物进行了WOPS处理,从而显著限制了树脂的铺展,防止了树脂进入纤维束。因此,大大提高了树脂在纺织基材上的成型性。如图2a所示,不同WOPS浓度(4.76 wt.%、6.25 wt.%、9.09 wt.%和16.67 wt.%)处理的涤纶织物,300s后CA分别下降23.34%(从131.75°到101.00°)、15.53%(从135.25°到114.25°)、4.46%(从134.50°到128.50°)和8.59%(从138.6°到126.7°)。WOPS处理过的纺织品上残留的树脂即使在特定的接触时间后也能保持一定的形状,如图2b所示。

图2 不同WOPS浓度处理的PET纺织品的CA
3. SRUS纺织品的物理性能
经过不同表面处理和成型压力程序的SRU纺织品的形态如图3所示。500 N-y%样品的部分环氧/中空纤维从涤纶织物上剥离,在横截面上观察到纤维之间有很大的间距,分别用黄色箭头和虚线标记(图3a)。随着复合压力的增加,树脂和纤维束的润湿性增强(图3b,c),纺织品背面发生了树脂浸润。渗透量与纺织品处理浓度成反比,与成型压力成正比。

图3 SRUS纺织品的形貌
柔性对于防护材料的实际应用至关重要与传统的刚性保护材料相比,采用作者提出的方法制备的SRUS纺织品的另一个优点是其灵活性,通过刚度测试评估了其灵活性。在树脂侧和纺织品侧以相同的阵列取向方向测试SRUS纺织品的刚度,如图4所示。

图4 纯PET纺织品和SRUS纺织品的抗弯刚度及花纹图
环氧树脂/IP块与纺织品之间的粘附性是表征SRUS纺织品耐久性的关键指标。在本研究中,热固性树脂被用作刚性屏蔽阵列以及与纺织品复合的粘合剂,便于纤维束嵌入树脂中。自行设计的夹具(图5a)用于测量环氧/IP块与处理后的PET纺织品之间的界面粘结性能。所有样品的剥离力-位移响应趋势较为一致,选取SRUS纺织品在1000 N成型压力下的力-位移曲线进行具体分析(图5b)。SRUS纺织品的最大剥离负荷记录为剥离试验期间获得的负荷轴上的最高值。如图5c所示,在低成型压力下,织物表面处理对剥离负荷有不利影响,而在高复合压力下,对剥离负荷有积极影响。只有在树脂中完全饱和的基体和纤维才能牢固结合相反,部分润湿性导致复合材料的界面粘附性不足结合点的痕迹(白色箭头所示)加深,剩余纤维(白色虚线箭头所示),随着纺织品处理浓度的降低而增加(图5d)。当复合压力增加到1500 N时,随着纺织处理浓度的降低,树脂剥离界面的痕迹变浅。树脂与纤维之间的界面粘接性能也是影响纺织品粘接性能的一个突出因素环氧树脂/IP块剥离后,纤维束中存在残余树脂,以白色箭头所示(图5e),表示与环氧/IP块和光纤的界面连接。

图5 SRUS纺织品耐久性的表征
4. SRUS纺织品的准静态抗穿刺性能
用12号针尖在SRUS纺织品的环氧/IP块上进行的准静态穿刺试验所产生的损伤的演变如图6所示。在图6a中,随着挠度的增加,针尖接触到环氧树脂/IP块,导致纺织品向下弯曲,如图白色虚线框所示。纺织品的拉伸变形如图6b所示。随着挠度的不断增大,针尖(黄色虚线圈所示)穿透树脂基体,基体表面产生微裂纹,并以针尖为中心向外扩展(图6c)。第一个显著的载荷下降(III)是由针尖穿过试样标记的,这被确定为SRUS纺织品的部分失效(图6d)。针尖尾部以白色虚线框起(图6e),与树脂基体接触并刺穿,以维持针尖从点(IV)到点(V)所产生的载荷。观察到针尖尾部穿过样品(图6f),由于树脂基体完全开裂和SRUS纺织品完全剪切破坏,载荷显著下降。在(V)点,样品被完全刺穿,能量仅由针与样品之间的摩擦吸收。

图6 图示注射针刺穿SRUS纺织品环氧/IP块的过程
在本研究中,使用8号、12号和16号皮下针穿刺标本(图7a),综合评价SRUS纺织品的抗刺刺性。当以准静态方式刺穿时,SRUS纺织品表现出类似的力偏转响应,而不管所使用的针尺寸如何。选取8号针的穿刺曲线进行具体分析,如图7b所示。在这里,引入环氧树脂/IP块来限制纤维的流动性,并增强PET纺织品的能量吸收能力(图7c)。如图7c的直方图所示,12号针和16号针的穿刺负荷明显高于8号针,特别是在环氧/IP块之间的间隔处。观察了不同规格的针对SRUS纺织品的损伤形态。如图7d所示,黄色虚线箭头方向的树脂基体开裂和裂纹扩展、硬颗粒钝化、磨损针状和纤维剪切破坏(白色虚线框表示)是SRUS纺织品吸收能量的主要形式。

图7 SRUS纺织品抗刺性能的表征
5. SRUS纺织品的抗剪性
为了评估SRUS纺织品的抗切割性能,根据ASTM F 1790标准进行了直刀切割方法(图8a)。在不同后固化温度和时间下制备的SRUS纺织品的最大切割负荷如图8b所示。这表明,较高的养护温度和较长的养护时间对SRUS纺织品的抗剪性能有积极的影响。切削过程中存在两种类型的摩擦分布:1)夹紧材料和施加在叶片两侧法向载荷引起的大摩擦,2)与切割材料有关的沿叶尖表面的滑动摩擦。一方面,环氧树脂/ IP块的加入提高了SRUS纺织品的固有强度;另一方面,由于环氧/IP块的上表面分布着硬颗粒,提高了叶片与材料之间的摩擦阻力,如图8c所示。为了清楚地说明SRUS纺织品的独特结构设计和优异性能,图8d将与近期文献中几种具有代表性的抗割伤材料进行简要比较。

图8 SRUS纺织品抗剪性能的表征
总之,作者展示了一种受鳄鱼皮启发的功能性复合纺织品。SRUS设计将刚性六角形环氧树脂/IP保护块阵列集成到柔软的柔性纺织品衬底上;WOPS处理是实现环氧/IP保护块在软纺织基材上良好形成的关键;使用PCIM技术,这些保护块与纺织品紧密结合,具有优异的保护性能和良好的个人防护耐磨性。此外,根据实验结果提出了环氧/ IP块体的抗刺机制,表明摩擦自锁在层间和树脂基体开裂之间起着关键作用,多功能复合纺织品展示了个人防护装备的保护优势和穿戴便利性的独特结合。
这种具有良好柔软性和抗割伤/刺伤性能的SRUS防护纺织品,可以直接应用于开发多功能高性能服装,特别是工业和军事应用,这将对市场和公众产生重大积极影响。此外,用于增加硬度的刚性颗粒可以被抗菌颗粒(如银离子)取代,用于生物医学应用材料的未来发展。综上所述,SRUS纺织品具有多功能结构,可根据特定需求定制更多品种。未来的研究应考虑在SRUS材料中加入其他特性,如抗紫外线、快速干燥、阻燃和抗菌性能。
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